• Вестник «ЮНИДО в России» →
• Архив номеров →
• № 12 →
• Утилизация ОРВ: современные методы

Утилизация ОРВ: современные методы

Федеральный закон Российской Федерации от 23 июля 2013 г. N 226-ФЗ «О внесении изменений в Федеральный закон «Об охране окружающей среды» и отдельные законодательные акты Российской Федерации», вступающий в силу 1 января 2014 года, относит государственный надзор за соблюдением требований к обращению озоноразрушающих веществ (ОРВ) к государственному экологическому надзору. Закон прямо запрещает захоронение в объектах размещения отходов производства и потребления (то есть, на мусорных свалках) продукции, содержащей озоноразрушающие вещества. Эти вещества необходимо извлечь для уничтожения или восстановления для дальнейшего использования.

Это в полной мере относится к содержащей ОРВ продукции, изымаемой сотрудниками Федеральной таможенной службы России при попытках незаконного ввоза в страну. Согласно действующему законодательству, такая продукция должна быть возвращена в страну происхождения или соответствующим образом уничтожена. В соответствии с постановлением Правительства Российской Федерации от 12 октября 2010 г. № 820 «О внесении изменений в постановление Правительства Российской Федерации от 30 июля 2004 г. № 400» полномочиями по выдаче заключений о возможности уничтожения, способе и месте уничтожения в рамках таможенных процедур наделён Росприроднадзор.

Под уничтожением понимается полная ликвидация контролируемого вещества с эффективностью уничтожения не менее 98%. Конечный продукт такого уничтожения не подлежит коммерческому использованию.

Уничтожение ОРВ должно производиться с использованием технологий, одобренных Решением XV/9 Сторон Монреальского протокола по веществам, разрушающим озоновый слой. Ниже представлена таблица, в которой перечислены данные технологии.

Технологии уничтожения ОРВ, утвержденные Решением XV/9
(15-е совещание сторон Монреальского протокола)

Применимость	Тип технологии
	Концентрированные источникиа		Разбавленные источникиб
	ХФУ и ГХФУ	Галоны	Пеноматериалы
Эффективность уничтожения и удаленияв	99,99%	99,99%	95%
Цементообжигательные печи	Одобрено	Не одобреног	Не одобрено
Сжигание с впрыском жидкости	Одобрено	Одобрено	Не одобрено
Окисление в газовой среде/окисление дымом	Одобрено	Одобрено	Не одобрено
Сжигание коммунально-бытовых твердых отходов	Не одобрено	Не одобрено	Одобрено
Крекинг в реакторе	Одобрено	Не одобреног	Не одобрено
Сжигание в ротационной печи	Одобрено	Одобрено	Одобрено
Аргоновая плазменная дуга	Одобрено	Одобрено	Не одобрено
Индуктивно связанная радиочастотная плазма	Одобрено	Одобрено	Не одобрено
СВЧ-плазма	Одобрено	Не одобрено	Не одобрено
Азотная плазменная дуга	Одобрено	Не одобрено	Не одобрено
Каталитическая дегалогенизация в газовой фазе	Одобрено	Не одобрено	Не одобрено
Реактор перенасыщенного пара	Одобрено	Не одобрено	Не одобрено

а. К концентрированным источникам относятся первичные, рециклированные и переработанные ОРВ.
б. К разбавленным источникам относятся ОРВ, содержащиеся в твердых веществах (например, в пеноматериалах).
в. Эффективность уничтожения и удаления относится к техническим возможностям используемой технологии. Этот показатель не всегда отражает текущую производительность, регулируемую минимальными национальными стандартами.
г. Изначально цементообжигательные печи и крекинг в реакторе были одобрены для уничтожения ОРВ, однако Решением XV/9 было установлено использование этих технологий только для ХФУ и ГХФУ.

Технологии уничтожения можно разделить на три категории:

• сжигание;
• использование плазменной дуги;
• прочие технологии, в которых не используется сжигание.

Уничтожение ОРВ путём сжигания

Крекинг в реакторе

Крекинг (от англ. cracking, расщепление) — это высокотемпературная переработка химических соединений, продукты которой имеют, как правило, меньшую молекулярную массу. Для крекинга в реакторе необходимы водород в качестве топлива и кислород в качестве окислителя. Подобный способ уничтожения позволяет уменьшить объем выходящего газа и, следовательно, выбросов загрязнителей.

Как правило, реактор для крекинга ХФУ состоит из следующих элементов:

• графитовая цилиндрическая реакционная камера, защищенная от перегрева стальным кожухом с водяным охлаждением;
• водородно-кислородная система сжигания ХФУ, расположенная в реакционной камере;
• модульный теплообменник из кислотоупорного графита, расположенный непосредственно под реакционной камерой и защищенный стальным кожухом с водяным охлаждением.

Отработанные газы и извлеченные хладагенты сжигаются на кислородно-водородной горелке и разлагаются на плавиковую (HF) и соляную (HCl) кислоты, диоксид углерода (CO₂), воду (H₂0) и небольшое количество хлора. В теплообменнике продукты сгорания охлаждаются, а кислотные газы очищаются. На выходе образуются
55-процентная плавиковая и 33-процентная соляная кислоты, пригодные для коммерческого использования.

Дополнительное очищение выходящего газа от остаточных следов кислоты производится водой, остатки Cl₂ удаляются с помощью бисульфата натрия. Сточные воды направляются на станцию водоочистки. После очистки отработанный газ состоит из CO₂, O₂ и водяных паров. Твёрдых отходов у процесса нет.

Окисление в газовой среде/окисление дымом

Окисление в газовой среде/окисление дымом называют также «высокотемпературным разложением пара».

В огнеупорных камерах сгорания производится термическое уничтожение отработанных ОРВ и паров (по большей части ЛОС). Для нагревания дыма используется дополнительное топливо, например, природный газ или мазут. Большинство ОРВ сгорает при температуре около 1 100 °C. Время выдержки газа в дымовых печах составляет около 1–2 секунд.

Сжигание в ротационной печи

Ротационные печи используются для уничтожения опасных отходов всех видов и форм: газообразных, жидких, твердых и даже шлама. В качестве топлива используются углеводороды: природный газ, мазут или жидкие отходы с высокой теплотворной способностью.

Из-за возможного воздействия плавиковой кислоты на печь допустимая концентрация фтора в исходном продукте не должна превышать 1 %. Кроме этого необходим контроль состояния окружающей среды.

Сжигание с впрыском жидкости

Печи без вторичного топлива предназначены для уничтожения твердых отходов, прошедших механическую обработку и преобразованных в однородную массу, пригодную для хранения, транспортировки и использования в качестве топлива для сжигания. Эта технология используется реже прочих, так как процесс переработки твердых отходов сложен и сопряжен с высокими расходами на эксплуатацию и обслуживание.

Сжигание в процессе производства цемента

Технологии, в которых не используется сжигание

Химическое восстановление в газовой фазе

Технология химического восстановления в газовой фазе ECO LOGIC может применяться для уничтожения твердых, жидких и газообразных органических отходов.

Органические компоненты в результате преобразуются в метан, соляную кислоту и (согласно отчетам) незначительные количества углеводородов с низким молекулярным весом. Возможно образование некоторого количества диоксинов и фуранов — по отчетам, 40–80 пг/м³.

К сожалению, недолгий срок использования для уничтожения ОРВ не дает с достаточной точностью оценить экономическую эффективность технологии. Как ожидается, процесс будет довольно затратным (по предварительным оценкам, 6 долл. США за 1 кг ОРВ).

Каталитическая дегалогенизация в газовой фазе

Компания Hitachi Corp. (Токио, Япония) разработала технологию, в которой ХФУ уничтожаются с использованием запатентованного металлооксидного катализатора при температуре 400 °С и атмосферном давлении. Образующиеся соляная и плавиковая кислоты абсорбируются раствором извести. Эффективность уничтожения ХФУ-12 превысила 99,99 %. Технология применяется для уничтожения стойких органических загрязнителей (поли хлорированных бифенилов) и применима для уничтожения других содержащих хлор ОРВ, но не в коммерческих масштабах.

Остеклование

Технология остеклования предложена компанией Pure Chem, Inc. (США), специализирующейся на производстве хладагентов и имеющей опыт преобразования галоидзамещенных соединений в стеклянную матрицу. Технология не применялась для уничтожения ХФУ, однако эффективность уничтожения четыреххлористого углерода составляет 99,9999 %. Остеклование используется также Министерством энергетики США для радиоактивных материалов и тяжелых металлов.

Процесс заключается в преобразовании продуктов расщепления и гидролиза ОРВ в химически устойчивый стеклокристаллический припой для переработки в стекло. На первом этапе происходит разрушение органических веществ при высокой температуре, как правило, плазменной дугой. После отделения галогенов от углерода и гидролиза в системе очистки выхлопных газов начинается процесс собственно производства. Преимуществом технологии является включение побочных продуктов уничтожения ОРВ в материал, пригодный для коммерческого использования, что позволяет избежать затрат на уничтожение.

Реактор с перенасыщенным паром

Уничтожение ОРВ в реакторе с перенасыщенным паром производится в газовой фазе при очень высоких температурах. После смешивания ХФУ, пар и воздух предварительно нагреваются приблизительно до 500 °С, после чего подаются в трубчатый реактор с электрическим нагревом стенки до 800–1 000 °С. При разложении ХФУ (преимущественно в результате гидратации) образуются HF, HCI и CO₂. Выхлопной газ направляется в газоочиститель, где охлаждается раствором Ca(OH)₂, который нейтрализует кислотные газы. В ходе охлаждения уменьшается диоксинов.

Практическая реализация установки по утилизации продукции, содержащей ОРВ

Типовой проект поэтапного извлечения ОРВ, содержащихся в подлежащей переаботке продукции, предполагает, что переработка происходит в одном месте, а затем извлеченные озоноразрушающие вещества транспортируются к месту уничтожения (например, к цементообжигательным печам).

Такой подход имеет ряд недостатков, устранить которые призвано комплексное решение, разработанное инженерами из Германии. Они предложили совместить механическое дробление подлежащей утилизации техники с термокаталитическим окислением хладагента и вспенивателя. Это означает, что процедура, связанная с уничтожением озоноразрушающих веществ в автономной мусоросжигательной печи в другом месте, или в печи для обжига цемента, более не требуется. Единственными конечными продуктами переработки являются твердый порезанный материал и двуокись углерода, а также солевой раствор.

Данное решение исключает несколько лишних этапов, требуемых другими методами, таких как дорогостоящий процесс инертирования шредера азотом, дорогое сжижение, розлив в емкости, транспортировка и утилизация хладагентов и вспенивателей. В отличие от криогенных методов, поток воздуха в установке не нужно охлаждать. Подробному описанию этой технологии посвящена статья национального руководителя группы реализации проекта ЮНИДО/ГЭФ/Минприроды России по поэтапному выводу ГХФУ Марии Фомичевой «Новый подход к переработке холодильной техники и уничтожению озоноразрушающих веществ», опубликованная в журнале «ЮНИДО в России» №11.

Литература:

1. Постановление Правительства Российской Федерации от 12 октября 2010 г. № 820 «О внесении изменений в постановление Правительства Российской Федерации от 30 июля 2004 г. № 400»
2. Практическое руководство по контролю и уничтожению ОРВ, извлеченных из рециклируемых холодильников. Рекомендации для Российской Федерации. – ЮНИДО, 2012.
3. Целиков В. Н., «Возможные подходы к уничтожению конфискованных озоноразрушающих веществ в Российской Федерации».
4. Фомичева М., «Новый подход к переработке холодильной техники и уничтожению озоноразрушающих веществ». – «ЮНИДО в России» №11.

Региональный демонстрационный проект “Согласованное управление утилизацией ОРВ и СОЗ в Беларуси, Украине, Казахстане и Армении”

• Тэги:
• ГХФУ,
• ХФУ,
• монреальский протокол,
• технологии,
• озоновый слой,
• озоноразрушающие вещества,
• законопроекты